در شکل۴-۱۲ ساختار POSS خالص مشاهده میشود. همانطور که در نتایج H-NMR این ترکیب در شکل ۴-۱۳ مشاهده میشود این ترکیب سه گروه شکافتگی در جابجایی شیمیاییهای دارد که مربوط به پروتونهای متصل به کربنهای آلیفاتیک است و در محدودهی ppm 2-1 مشاهده میشوند.

شکل۴-۱۲:نمایش شماتیک لیگاند POSS تریال (۱) و پیش بینی کمپلکس (۲)

شکل۴-۱۳: طیف H-NMRلیگاند POSS

همانطور که در طیف باز شده NMR این ترکیب که در شکل ۴-۱۳ نمایش داده شده است، مشاهده میشود، پیک ظاهر شده در حدود ppm 9/1 مربوط به پروتونهای متصل به کربن نوع سوم در گروههای ایزوبوتیل است. نسبت این دسته از پروتونها نسبت به پروتونهای نوع اول یک ششم و نسبت به هیدروژن نوع دوم یک به سه است. با توجه به اندازه انتگرال گزارش شده هماهنگی بین این نسبتها با اندازهی انتگرال گزارش وجود دارد. علاوه بر آن، تعداد اتمهای هیدروژن متصل به کربنهای مجاور متصل به این کربن ۸ عدد است و طبق قاعدهی n+1 پیکهای این نوع هیدروژن باید به صورت چندگانه شکافته شوند. پیک مشاهده شده در حدود جابجایی شیمیایی ppm6/0 مربوط به پروتونهای متصل به کربن نوع دوم است که به سیلسیمهای گوشهای متصل هستند. این نوع پروتونها به دلیل پوشیدگی زیاد هسته در قویترین جای میدان ظاهر میشوند. انتگرال زیر این پیک نیز با تعداد این پروتونهای موجود در ساختارPOSS مطابقت دارد. در محدوده ppm1 برای لیگاند POSS در طیف NMRدسته پیکهایی مشاهده میشوند که در مجموع به شکل یک پیک نامتقارن ظاهر شده است. این پیکها میتوانند مربوط به پروتونهای نوع اول باشند. این شکافتگی و عدم تقارن پیک را میتوان به شکل ویژه POSS نسبت داد. شکل سه بعدی مولکول POSS باعث ایجاد محیطهای شیمیایی متفاوت برای هیدروژنهای متصل به یک کربن واحد میشود. در نتیجه شکافتگیهای نزدیک به هم تداخل کرده و پیکهای نامتقارن را موجب میشود. نسبت پروتونهای متصل به کربنهای نوع اول شش برابر پروتونهای متصل به کربن نوع سوم است که این نسبت در طیف قابل مشاهده است. از محصول کمپلکس نهایی طیف NMR تهیه شد که نتایج آن در شکل ۴-۱۴ نمایش دادهشده است.

شکل۴-۱۴:طیفH-NMRکمپلکسHo-POSS

انتظار میرفت بعد از تکمیل واکنش، پیک مربوط به پروتونهای نزدیک تر به مرکز واکنش جابجایی بیشتری نشان دهند. اما در عمل، تنها یک جابجایی کوچک برای هر پیک مشاهده میشود. از طرفی، تعداد شکافتگیها به صورت قابلتوجهی تغییر کرده است و تعدادی پیک به پیکهای لیگاند اضافه شده است. در حالی که پیکهای اصلی طیف بدون تغییر باقی مانده است. بنابراین به نظر میرسد، فقط تعدادی از سیلانولهای POSS وارد واکنش با Ho شدهاند. علاوه بر این، همانطور که در طیف FTIR محصول سنتز مشاهده شد تمام گروههای هیدروکسیل وارد واکنش نشده و هنوز تعدادی گروههای هیدروکسیل واکنش نکرده در سامانه باقی ماندهاست. با توجه به نتایج حاصل، احتمالا از سه گروه سیلانول متصل به لیگاند POSS فقط یک یا دو گروه وارد واکنش با هلمیوم شده و با آن کوردینه شدهاند. دلیل این محدودیت میتواند حجم بزرگ POSS به عنوان لیگاند و یا مناسب نبودن این روش برای سنتز این کمپلکس باشد.
برای بررسی دقیقتر نتایج حاصل از H-NMR محصول، از لیگاند و کمپلکس آزمون C-NMR بعمل آمد. نتایج این آزمون برای لیگاند POSS در شکل ۴-۱۵ و برای کمپلکس در شکل ۴-۱۶ آورده شده است.

شکل ۴-۱۵ :طیف C-NMR لیگاندPOSS تریال

در مورد طیف C-NMR لیگاند POSS و کمپلکس نیز پدیده مشابه H-NMR مشاهده میشود.به این ترتیب که بدون حذف پیکهای اصلی لیگاند تعدادی پیک به پیکهای قبلی اضافه میشود.این مطلب میتواند تاییدی بر فرضی که دربارهی کامل نشدن واکنش ارائه شد، باشد. طیفهای Si-NMRنیز که در شکلهای ۴-۱۷ و ۴-۱۸ آورده شده است، این مطلب را تایید میکنند.چون در این طیفها هم تعدادی پیک با شدت کم به طیفهای کمپلکس اضافه میشود.

شکل ۴-۱۶:طیف C-NMRکمپلکس Ho-POSS

.
شکل ۴-۱۷: طیف Si-NMRلیگاند POSSتریال.

شکل ۴-۱۸: طیف Si-NMRکمپلکس Ho-POSS.

برای مقایسه و بررسی دقیقتر نتایج حاصل از آنالیز NMR، از نرمافزار ChemDrawاستفاده شد تا نتایج NMR بهدست آمده با طیف NMR پیشبینی شده توسط ChemDraw مقایسه شده و صحت فرضهای در نظر گرفته شده تحقیق شود. طیفهای POSS و کمپلکسدر حالتهای کمپلکس شدن تنها از جانب یکی از گروههای سیلانول و در نهایت برای کمپلکسی که هر سه گروه سیلانول در آن وارد واکنش شده باشد، رسم و مورد مقایسه قرار گرفت.از آنجا که فلز Ho برای این نرم افزار تعریف نشده بود، به جای این فلز از فلز Er، که فلز همسایه این فلز و با خواص شیمیایی مشابه آن است، استفاده شد. نتایج در ادامه در شکلهای ۴-۱۹، ۴-۲۰، ۴-۲۱، ۴-۲۲، ۴-۲۳، ۴-۲۴ آورده شده است. نتایج ChemDraw با نتایج بدست آمده از محصول مطابقت دارد. در صورتی که POSS از تمام گروههای عاملی خود یعنی هر سه گروه سیلانول برای “کوردینه شدن با Ho استفاده کند، آنگاه پروتونها و کربنهای نزدیک به مرکز واکنش بدلیل قرار گرفتن در محیط شیمیایی جدید، در میدانهایی متفاوت با لیگاند ظاهر میشوند. بدلیل تشکیل کمپلکس و خاصیت دهندگی اکسیژن POSS ، انتظار میرود این جابجایی به سمت ppmهای بزرگتر باشد در حالی که پروتونها و کربنهای دور از مرکز واکنش به دلیل تاثیر کمتری که از انجام واکنش میپذیرند در طیف جابجایی زیادی نشان ندهند]۸۰[. در حالی که همانطور که قبلا در کمپلکسهای سنتزشده نیز مشاهده شد، در صورتی که تعدادی از گروههای سیلانول واکنش نکرده باقی بمانند پیکهای قبلی در جای خود باقی مانده و فقط تعدادی پیک در نزدیکی پیکهای قبلی ظاهر میشود

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منبع پایان نامه دربارهخلاً، آغشته، خلأ،

۴ -۱۹:تخمین نرمافزار ChemDraw برای H-NMR مربوط به POSS خالص

۴-۲۰:تخمین نرمافزار Chem Draw برای C-NMR مربوط به POSS خالص

۴ -۲۱:تخمین نرمافزار ChemDraw برای H-NMR مربوط به با واکنش یکی از گروههای سیلانول

۴-۲۲:تخمین نرمافزار ChemDraw برای C-NMR مربوط به کمپلکس با واکنش یکی از گروههای سیلانول

۴-۲۳:تخمین نرمافزار ChemDraw برای H-NMR مربوط به کمپلکس با واکنش هر سه گروههای سیلانول

همانطور که در شکل۴-۲۳ و ۴-۲۴ مشاهده میشود در صورتی که تمام گروههای سیلانولی در POSS با هلمیوم وارد واکنش شوند، پیکها نسبت به POSS خالص شیفتهای مشخصی دارند این در حالی است که هیچ پیکی در جای قبلی خود ظاهر نمیشود.

۴-۲۴:تخمین نرمافزار ChemDraw برای C-NMR مربوط به کمپلکس با واکنش با هر سه گروههای سیلانول

در حالی که در صورت عدم تکمیل واکنش کمپلکس شدن POSS با هلمیوم، بهشکلی که فقط تعدادی از گروههای هیدروکسیل وارد واکنش شوند، نه تنها پیکهای که در POSS مشاهده میشدند در محصول قابل مشاهدهاند (چون اصولا تعدادی از گروههای هیدروکسیل بدون تغییر باقی ماندهاند)، تعدادی پیک ریز در مجاورت آنها دیده میشود. علاوه بر این طیفها شلوغتر نیز هستند. شلوغتر بودن طیفها را میتوان به نامتقارنتر بودن این کمپلکس نسبت به کمپلکسی که تمام گروههای هیدروکسیل آن وارد واکنش شده است، نسبت داد. طیف پیشبینی شده توسط ChemDraw برای C-NMR کمپلکسی که درآن “کوردینهPOSS کامل شده است)شکل۴-۲۴) نیز تایید میکندکه در صورتی که تمام گروههای سیلانول وارد واکنش با هلمیوم شوند پیکهای مربوط به POSS با انتقال به جابجایی شیمیایی بالاتر منتقل میشود. اما با وجود اینبرایبررسیدقیقتر این موضوع باید از تکنیک بلورنگاری استفاده کرد که به دلیلعدم دستیابی به بلور تنها، در این پروژه بلورنگاری انجام نشده است.بنابراین نمیتوان بهصورت قطعی دربارهی ساختار این ترکیب اظهار نظرکرد.

۴-۵ کمپلکس سنتز شده در حضور آمین (کمپلکس۲)
این کمپلکس با استفاده از نمک هلمیوم کلرید و در حضور تری اتیلن آمین، به عنوان باز لویس که واکنش کمپلکس شدن را تسهیل میکند، انجام شد. نتایج FTIR این سنتز در شکل۴-۲۶آورده شده است.

۴-۵-۱ شناسایی کمپلکس ۲ با روش FTIR
همانطور که در طیفFTIRاین ترکیب مشخص که در شکل ۴-۲۵ آورده شده است، مشاهده میشود، این سنتز بهصورت کامل پیش نرفته و طیف محصول کمپلکس با لیگاند (POSS) تفاوت معنیداری ندارد. در نتیجه، این روش سنتز برای تهیه این کمپلکس پیشنهاد نمیشود.

شکل ۴-۲۶: طیف FTIR مربوط به کمپلکس ۲.

۴-۶ شناسایی کمپلکس۳
در این روش، ابتدا واکنشگر لیتیم بیس( تری متیل سایلیل) آمیدبا (ساختار شیمیایی مطابق شکل ۴-۲۷)، به محیط واکنش که حاوی POSS بود وارد شده و گروه Si-O-Hرا تبدیل به Si – O -میکند. به این ترتیب، انتظار میرود کوردینه شدن لیگاند با فلز با سهولت بیشتری انجام شود.

شکل ۴-۲۷: ساختار شیمیایی لیتیم بیس متیل سایلیل آمید

همانطور که قبلا اشاره شد، واکنشهای تشکیل کمپلکسهای فلزات لانتانیدی با POSS، بسیار به رطوبت و اکسیژن حساسند. بنابراین، در این پروژه تلاش زیادی در جهت خشک نگاه داشتن سامانه تحت نیتروژن خشک انجام گرفت. علاوه بر آن، در حضور ترکیب لیتیم با حساسیت به رطوبت بالاتری مواجهیم.
در این سنتز، در مرحلهی اول واکنش، لیتیم ترکیب سایلیل آمید، به جای هیدروژن گروه سیلانولPOSSقرار گرفته و حد واسطی تشکیل میشود که در حقیقت یک دیمر از POSS است. این سنتز در شکل۴-۲۸ آورده شده است. اولین بار این ساختار را Edelmenn سنتز و شناسایی کرد]۶۵[.
طبق گزارشات، این ساختار قابلیت جایگزین ساختن فلز لیتیم (که در ساختار آن وجود دارد) با فلزات دیگر داراست. استفاده از همین روش که در آن این حد واسط تشکیل میشود، یکی از روشهای عمدهای است که برای سنتز کمپلکسهای فلز -POSS استفاده میشود و مورد توجه هستند.
شکل ۴-۲۸: تشکیل دیمر POSS در حضور لیتیم بیس (تری متیل سایلیل ) آمید

در مرحلهی بعد هلمیوم کلرید به سامانه واکنش اضافه شد. نمای شماتیکی از واکنش احتمالی انجام شده در این مرحله را در شکل۴-۲۹ میبینید. این واکنش توسط Edelmann برای سنتز کمپلکس Er-POSS (به روش مشابه) پیشنهاد شدهاست. محصول این سنتز نیز روغنی زرد رنگ بودپس از خالص سازی، آزمونهای شناسایی بر روی آن انجام شده است. برای شناسایی اولیهی این محصول از آزمونهای FTIR وEDX استفاده شد.

شکل ۴-۲۹: نمایش شماتیک واکنش POSS با HoCl3 در حضور لیتیم بیس تری متیل سایلیل آمید.

۴-۶-۱ شناسایی کمپلکس ۳ به روش FTIR
در پایان مرحلهی اول واکنش (واکنش POSS با ترکیب لیتیم) از مخلوط طیفFTIRتهیه شد. این طیف در شکل۴-۳۰ آمدهاست. همانطور که مشاهده میشود، در عدد موجی حدود cm-13559پیک تیزی مشاهده میشود. این پیک که در شکل با شمارهی ۱ مشخص شده، مربوط به تشکیل گروههای آمینی ناشی از واکنش نمک

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید