نگاه دقیقتری به شیمی فلزات گروه لانتانیدی خواهد شد. این فلزات بر خلاف فلزات گروههای اصلی و فلزات واسطه رفتارهای منظمی ندارند. در این فلزات به دلیل پر شدن اوربیتالهای f و انقباضهای لانتانیدی که اتفاق میافتد شیمی متفاوتی مشاهده می‌شود] ۳۱-۲۹[. واکنشهای این ترکیبات به رطوبت و اکسیژن به شدت حساس هستند. همین موضوع کار کردن با این ترکیبات را دشوار ساخته و برای سنتز ترکیبات مختلف از این فلزات دسترسی به امکانات ویژهای را ضرورت میبخشد. از جملهی این امکانات دسترسی به سیستمهای کاملا خشک و به دور از هوا و رطوبت است. شکل ۱-۷ نمونهای از یک آزمایشگاه مجهز را که برای کار روی شیمی لانتانیدها طراحی شده نشان میدهد] ۳۰[.
بر اساس مقادیر گزارش شده برای شعاع اتمی و شعاع یونی عناصر مختلف، این مقادیر برای لانتانیدها بینظمیهایی نشان میدهد. با این وجود فلز Ho با Er و Tm شباهتهایی دارد. از آنجا که کمپلکس POSS-Er قبلا سنتز شده است میتوان از این شباهتهای موجود برای بدست آوردن دید کلی در مورد سنتز POSS-Ho بهره برد و از واکنش Er به عنوان مدل استفاده کرد.شعاعهای اتمی و یونی از آن جهت در این سنتز اهمیت میآبد که لیگاند سه دندانه POSS دارای ساختاری سه بعدی است و فقط از یک گوشه قابلیت تشکیل کمپلکس را دارد. در نتیجه در صورت اختلاف شعاع اتمی با فلز مدل امکان شکست در تشکیل کمپلکس وجود دارد. در شکل ۱-۸ و جدولهای ۱-۱و ۱-۲ روند تغییرات شعاع اتمی و برخی از ویژگیهای عناصر لانتانیدی مشاهده میشود] ۳۰[.

شکل ۱-۷:آزمایشگاه مدرن بررسیشیمیلانتانید ها و عناصرواسطه] ۳۰[..

شکل ۱-۸. روند تغییرات شعاع اتمی ،نقطه جوش و آنتالپی تبخیر عناصر لانتانیدی] ۳۰[.

جدول ۱-۱. شعاع اتمی و شعاع یونی لانتانیدها] ۳۰[.

جدول ۱-۲. ویژگیهای لایه ظرفیت عناصر واسطه] ۳۰[.

کمپلکسهای فلزات لانتانیدی در پایداری نیز با هم تفاوت دارند. شکل ۱-۹ پایداری این فلزات را با سه لیگاند متفاوت مورد بررسی قرار داده است. همانطور که مشاهده میشود از چپ به راست و با کاهش شعاع اتمی، پایداری کمپلکس تشکیل شده افزایش مییابد. از طرف دیگر، با نزدیک شدن به انتهای این ردیف بی نظمیهای موجود در مقدار logK کمتر میشود.

شکل ۱-۹. بررسیپایداری کمپلکس چند لیگاند مختلف برای فلزات لانتانیدی. با پیش رفتن به سمت انتهای گروه لانتانیدی پایداری کمپلکس افزایش مییابد] ۳۰[

۱-۱۰ کمپلکسهایی با لیگاند POSS
پلی هدرال متالسیلسسکوییاکسان(که در این مطالعه سنتز و شناسایی یک نمونه از آن مورد بررسی قرار میگیرد) عنوانی است که به کمپلکسهای فلز-POSS (بهعنوان لیگاند) اطلاق میشود. سنتز این ترکیبات از سالها پیش مورد توجه دانشمندان بوده است. اهمیت موضوع در آن است که این ساختارها به عنوان مدل کاتالیستهای پایه آلومینا و سیلیکا بسیار مفید بوده و به خوبی ویژگیهای شیمیایی و فعالیت این نوع کاتالیستهای ناهمگن را مدل میکنند. پیوندهای شیمیایی POSS، ساختار و شیمی سطح این ترکیبات به کاتالیستهای ناهمگن سیلیکا و آلومینا شباهتهای بسیار زیادی دارد. برای سنتز کمپلکسها فلز وPOSS ، فرم ناقص تریسیلانول این ترکیب، انتخاب دانشمندان بوده است (شکل ۱-۳ ). سنتز و خواص کمپلکس تعدادی از فلزات گروههای اصلی، فلزات واسطه، فلزات اکتنید و لانتانید از سالهای ۱۹۸۰ تا کنون گزارش شده است. در ادامه به مطالعاتی که در آنها سنتز و شیمی کمپلکسهایی که در آن از POSS به عنوان لیگاند استفاده شده است پرداخته خواهد شد.

۲ فصل دوم : مروری بر مطالعات انجام شده
۲-۱ شیمی سیلسسکوییاکسان
شیمی متالاسیلسسکوییاکسانها (POSS هایی که در ساختار آنها فلزوجود دارد) جالب و قابل توجه بوده و تا کنون دربارهی این ترکیبات و مکانیزم واکنشهای آنها مقالات مروری زیادی نوشته شدهاست]۳۵-۳۲[.
تا کنون تعداد زیادی از فلزات با لیگاند POSS کمپلکس شدهاند. تمام عناصر واکنشداده شده با لیگاند POSS در سالهای گذشته در جدول تناوبی شکل ۲-۱آورده شدهاست.

شکل ۲-۱ : تمام عناصر واکنش داده شده با POSS با قفس ناقص ، در جدول با رنگ تیره مشخص شده است[۵۲]

برای اولین بار POSS به شکل تریسیلانول در بین سالهای ۱۹۸۶ به عنوان لیگاند برای کمپلکس کردن فلزاتی مثلV, Ti ,Sb ,Pt توسط فهر۱۵ در دانشگاه کالیفرنیا مورد توجه قرار گرفت. وی تحقیقات گستردهای را دربارهی شیمی و سینتیک واکنشهای تشکیل کمپلکس انجام داده است[۳۹-۳۶] .
هدف از این تحقیقات، بررسی سیستماتیک شیمی سیلسسکوییاکسان به عنوان لیگاند برای تشکیل کمپلکس با فلزات مختلف بود. فهر چندکمپلکساین لیگاند را با فلزات مختلف سنتز کرد. وی همچنین واکنشهای کمپلکس کردن POSS با فلزات مختلف که تا آن زمان انجام شده بود ، به سه دسته تقسیم کرد[۳۹] .
۱)استفاده از مشتقات آمینی،آلکیلی و یا آلکوکسید فلز، جابجایی این گروهها با گروههای سیلانوات و خروج لیگاندهای آمینی،آلکیلی و یا آلکوکسید به صورت آلکان، الکل و آمین (روش اول) .
۲) استفاده از مشتق هالید فلزی در حضور یک آمین به عنوان باز لوییس که به خروج هالید متصل به فلز و جانشینی گروه سیلانوات کمک میکند(روش دوم) .
۳)استفاده از یک هالید فلزی و جابجایی پیوند فلز- هالید با آنیون سیلسسکوییاکسید که قبلا با یک فلز با فعالیت بیشتر مثل فلزات قلیایی یا قلیایی خاکی یک حد واسط تشکیل دادهاست(روش سوم) .
بیشتر واکنشهایی که در سالهای بعد، برای کوردیناسیون با POSS انجام شد، در این دسته بندی قرار میگرفتند.
در شکل ۲-۲ انواع این سه روش واکنش، بصورت شماتیک نشان داده شده است.

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع تحقیق درباره دانشجویان، برنامه درسی، کیفیت محیط، تحلیل واریانس

شکل ۲-۲ روشهای مختلف سنتز کمپلکس فلز-POSS [39].

در حال حاضر تعداد زیادی از کاتالیزورهای مورد استفاده در سنتزهای شیمیایی، از نشاندن فلزات واسطه برروی سطوح سیلیکاتی حاصل می شوند. با وجود قابلیت بالای این کاتالیزورها در بالا بردن سرعت سنتز ترکیبات مختلف و همچنین بازده بالای این کاتالیزورها، بدلیل ناهمگن و نامحلول بودن این ترکیبات، همواره در بررسی سینتیک واکنش آنها مشکلاتی وجود داشته است. دانشمندان همواره به دنبال مدل‌های مناسبی برای شبیه‌سازی شیمی این دسته از ترکیبات بودند. شناخت شیمی ۱۶POSS برای این منظور کارگشا بود. POSS ترکیباتی با فرمول شیمیایی RnSinO1.5n هستند. با سنتز اولین کمپلکسهای POSS- فلز(متالاسیلسسکویی‌اکسان)، دانشمندان دریافتندکه به دلیل شباهت شیمی ترکیبات متالاسیلسسکوییاکسان به کاتالیزورهای ناهمگن سیلیکا، این کمپلکسهای محلول برای کاتالیزورهای یاد شده مدلهای مناسبی هستند، زیرا مشتقات سیلسسکوییاکسان را میتوان قطعات کوچک و قابل انحلال سیلیکا در نظر گرفت. بررسی و مطالعهی سیستمهای همگن همواره با سهولت بیشتری همراه است ، و از آنجا که POSS قابلیت انحلال در بسیاری از حلالهای غیر قطبی را داراست، استفاده کردن از این مدلهای همگن و تعمیم دادن رفتار آنها به سیستمهای ناهمگن بسیار رواج یافته است.POSS حاوی یک شبکهی گسترش یافته ازپیوند Si-O است، خواص الکتریکی آن نسبت به مدلهای قدیمی مثل لیگاندهای سادهی سیلوکساید [i.e. (C6H5)3SiO-] به ترکیبات سیلیکاتی جامد شباهت بیشتری دارند. از طرفیPOSS بهعنوان لیگاند، فضای کئوردیناسیونی شبیه به سیستمهای کاتالیزوری تشکیل میدهد.در نتیجه، این ترکیبات بهترین انتخاب برای مدل کردن کاتالیزورهای ناهمگن ساپورت شده روی سطوح سیلیکا هستند. از دلایلی که کمپلکس کردن فلزات با POSS بسیار رواج یافت[۴۹-۴۰] را میتوان همین شباهت شیمیایی اشاره کرد.
برای مثال دیجکسترا ۱۷ از ترکیباتی که در شکل ۲-۳ مشاهده می شودبه عنوان مدل کاتالیستهای ناهمگن استفاده کرد[۴۲].

شکل۲-۳: مثالهایی از سیلسسکوییاکسان با گروه های سیلانول که به عنوان مدلهایی برای سیستمهای کاتالیزوری استفاده شده است[۴۲].

لیگاندهای سیلانوات سیلسسکوییاکسان، الکترونکشنده۱۸ هستند به طوری که یک شبکه‌ی سیلسسکویی‌اکسان به اندازه‌ی یک گروه CF3قدرت الکترون‌کشندگی داردو نسبت به لیگاندهای سیلوکسیدی و آلکوکسیدی اسیدهای لویس قویتری هستند (برعکس دیگر مشتقات سیلیسR3Si-)) که طبیعت الکتروندهندگی۱۹ دارند). این تفاوت، شیمی مشتقات POSS را از سایر ساختارهای سیلیکونی متمایز میکند. ترکیبات سیلسسکوییاکسان قادرند با فلزات پیوند کوالانسی مناسب تشکیل دهند. تشکیل این نوع پیوندهای سیلوکسان- فلز بطور شماتیک در شکل ۲-۴ آورده شده است.

شکل۲-.۴ نمایش شماتیک اتصال گروههای سیلانول-فلز در قفسPOSS [40].

این لیگاندها ترجیح میدهند با اربیتالهای نوع- ?، دهنده-? و یا اوربیتال p? با جهتگیری عمود بر جهت پیوند فلز-اکسیژن ، تشکیل پیوند دهند. در شکل ۲-۵ تشکیل اوربیتالهای پیوندی در فرایند تشکیل این گونه کمپلکسها نشان داده شده است [۵۱-۵۰].

.

شکل۲-۵:تشکیل اوربیتالهای مولکولی در تشکیل کمپلکس فلز-POSS[50].

از دیگر ویژگیهای مهم شیمی سیلسسکوییاکسانها آن است که ساختار ویژه ترکیب، جهتگیری گروههای هیدروکسیل سطح را محدود نموده و در نتیجه انتخابپذیری عوامل واکنشگر را کنترل میکند[۴۰] . بنابراین تنها کاربرد این سیستمها مدلسازی نیست . با گذشت زمان این ترکیبها برای کاتالیز کردن واکنشهای مختلف، از جمله واکنش پلیمریزاسیون الفینها مورد استفاده قرار گرفت. دانشمندان در سالهای اخیر کاتالیزورهای مختلف این ترکیبات، برای واکنشهای مختلف از جمله واکنش اپوکسیداسیون۲۰و واکنشهای دیلز – آلدر۲۱ و … طراحی کرده و نتایج نسبتا مطلوبی از این بررسیها بدست آوردهاند[۴۰ ۶۱-۵۲]. نمونهای از این نوع واکنشهای کاتالیز شده با کمپلکس Ti-POSS در شکل ۲-۶ آورده شده است.

شکل ۲-۶: واکنش اپوکسیداسیون گروههای غیر اشباع در حضور کاتالیزور کمپلکسPOSS-Ti[55].

گروههای دیگری نیز در جهت سنتز کمپلکس سایر فلزات با POSS تلاش کردند[۶۳-۶۲]. در این میان لورنز۲۲، ادلمان۲۳و همکارانشان از گروههای پیشرو در زمینهی بررسی شیمی ترکیبات متالاسیلسسکویی اکسان به عنوان مدل سیستمهای کاتالیزوری ناهمگن سیلیکا هستند[۳۵ و ۶۹-۶۰]. با نگاهی کلی به واکنشهایی که تا کنون برای تهیه کمپلکسهای POSS- فلز معرفی شده ، تلاش شده است براساس تقسیمبندی فهر این گزارشها را در سه گروه کلی قرار داده شود.

۲-۲ سنتز کمپلکس Ho-POSS با استفاده از الکوکسید، آمینی و آلکیل فلزی (روش اول)
در این روش، ترکیب واکنشگر شامل فلز معمولا یک آمین، آلکوکسید یا آلکیل فلزی است. طی فرایند، گروههای یاد شده با هیدروژن POSS واکنش داده و به شکل آمین،آلکان و یا الکل خارج شده و فلز به POSS کئوردینه میشود.استفاده از مشتقات آمین،آلکیل و یا آلکوکسید فلزی برای بسیاری از فلزات موفقآمیز بوده است، اما

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید