قرار گرفت.

۴ فصل چهارم : نتایج و بحث
۴-۱ آماده سازی مواد اولیه
۴-۱-۱ طیفبینی FTIR ازPOSS خالص
طیفFTIRمربوط بهPOSS خالص در شکل ۴-۱ قابل مشاهده است. در جدول ۴-۱ مشخص شده است که هر یک از پیکها در طیف FTIR مربوط به چه پیوندیاست. برای بررسی پیشرفت واکنش کمپلکس شدن POSS ، پیک های گروههای سیلانول و پیکهای هیدروکسیل که در طیف POSS به ترتیب در عدد موجیهای ۳۲۲۱ و cm-1954 ظاهر میشوند، طی انجام واکنش پیگیری شد.علاوه بر آن انتظار میرود، پیکهای مربوط به پیوند Si-O، در اثر انجام واکنش، جابجاییهایی نسبت به لیگاند نشان دهند.]۷۹و ۸۰[

شکل۴-۱ : طیف FTIR لیگاندPOSSتریسیلانولی

جدول ۴-۱ : طول موج های شاخص در طیف FTIR حاصل از POSS خالص
شماره پیک
(مطابق شکل ۴-۱)
عدد موجی
( cm-1)
پیوند مربوطه
(مرجع)
۱
۳۲۲۱
O – H کششی]۸۰[
۲
۲۸۷۵-۲۹۵۸
C-Hآلیفاتیک]۸۰[
۳
۱۱۰۶
Si – O – Si]79و ۸۱[
۴
۹۵۴
Si – O – Hخمشی.]۷۹و ۸۱[
۵
۸۹۰
Si – O خمشی.]۷۹و ۸۱[
۶
۴۷۸
Si – Oخارج از صفحه.]۷۹و ۸۱[

۴-۱-۲ خشک کردن هلمیوم نیترات
همانطور که قبلا اشاره شد برای استفاده از نمکهای هلمیوم لازم است تا این ترکیبات خشک شوند. روشهای ارائه شده در مقالات برای تهیه ترکیبات خشک از نمکهای هلمیوم کلرید و هلمیوم نیترات بسیار دشوار و در مقیاس آزمایشگاهی غیر قابل استفاده است]۸۵-۸۲[.

از طرفی با توجه به بررسیهای انجام شده، تحقیقاتی که تا کنون بر رفتار حرارتی هلمیوم کلرید و هلمیوم نیترات انجام گرفته است پاسخی قطعی به این سوال که آیا این دو نمک در فرآیند اعمال خشککردن حرارتی به شکل کاملا خشک قابل دستیابی هستند یا قبل از خشک شدن کامل تغییر ساختار داده و به هلمیوم اکسی کلرید یا هلمیوم اکسینیترات تبدیل میشوند داده نشده است]۷۴و ۸۶ و ۸۷[.اکثر مقالات، تخریب این نمکها در برابر حرارت را مورد بررسی قرار دادهاند]۹۱-۸۷[.بنابراین در این پژوهش تلاش شد تا با توجه به دشواری روشهای شیمیایی تهیهی هلمیوم نیترات و هلمیوم کلرید خشک به بررسی رفتار حرارتی این دو نمک با روشهای حرارتی و امکان خشک کردن آنها به این روش که به مراتب سهلتر از روشهای شیمیایی است پرداخته شود تا بتوان این دو نمک را با اعمال حرارت در کمترین دمای ممکن خشک کرد. برای این هدف در مرحلهی اول از آزمون TGA استفاده شد. به این ترتیب که با اعمال برنامه حرارتی مناسب تلاش شد تا دمای مناسب خشک شدن کامل این نمک قبل از آغاز تخریب آنیافت شود.
ترموگرام TGA مربوط به هلمیوم کلرید در شکل۴-۲ آورده شده است. همینطور که در شکل قابل مشاهده است، این ترکیب تنها تا دمای ?C100 پایداری دارد و بعد از این دما هلمیوم کلرید کاهش وزن نشان داده است. تا پایان دمای ?C 175 میزان این کاهش وزن ۲۰% از کل وزن نمک است. سهم % وزنی شش مولکول آب موجود درساختار هلمیوم کلرید شش آبه تقریبا ۲۸% است. سهم هر مولکول آب ۷/۴% وزنی است. در صورتی که فرض بر این باشد که تا پایان دمای ?C 174 که اولین پیک در شکل ۴-۲ ظاهر شده است، ۴ مولکول آب از سامانه خارج شود، هنوز دو مولکول آب از ساختار نمک خارج نشده است. پیک بعدی که در ترموگرام TGA هلمیوم کلرید دیده میشود در دمای تقریبا ?C 250 ظاهر شده است که خروج ۵ % وزنی دیگر (معادل تقریبا یک مولکول آب در ساختار نمک) را نشان میدهد. از آنجا که پیک بعدی در دمای تقریبا ?C370 ظاهر شده و کاهش ۸ % وزنی مربوط به این پیک است. این پیک نمیتواند مربوط به ساختار آب باشد چون از طرفی درصد کاهش وزن از یک مولکول آب بیشتر است و از طرفی درصد کلی باقی مانده از درصد وزن مولکولی هلمیوم کلرید کاملا خشک،که ۶۷ % است، کمتر است. این نتایج نشان میدهد این ترکیب قبل از خشک شدن کامل تخریب میشود. در مقالات پیشنهاد شده است که این تخریب با تبدیل حالت یک آبه این نمک به اکسی کلرید اتفاق میفتد] ۸۸[.
از نتایج TGA نمک هلمیوم کلرید میتوان نتیجه گرفت این است که روش حرارتی مناسب برای تهیهی ترکیب کاملا خشک این ترکیب نیست و باید به روشهای شیمیایی برای دستیابی به هلمیوم کلرید خشک رو آورد.

شکل۴-۲:ترموگرام TGA نمک هلمیوم کلرید شش آبه

در شکل ۴-۳ ترموگرام TGA مربوط به هلمیوم نیترات پنج آبه آورده شده استهمانطور که در شکل۴-۳ قابل مشاهده است، تا قبل از دمای ?C 270 تغییرات به کندی و بهصورت تدریجی و پیوسته اتفاق میافتد.طبق بررسیهایی که بر روی تخریب این نمک انجام گرفته است،]۷۴[.تخریب این نمک با یک افت شدید وزنی همراه است. بنابراین تا دمای ?C 270 تخریبی در این نمک صورت نگرفته است چون هیچ افت شدیدی تا این دما قابل مشاهده نیست. درصد وزنی هر مولکول آب در ترکیب هلمیوم نیترات پنج آبه در حدود ۰۸/۴ % است وکل درصد وزنی محاسبه شده برای سهم پنج آب در ترکیب هلمیوم نیترات در حدود۴/۲۰ % است لذا برای اینکه نمک دارای آب ساختاری به نمک کاملا خشک تبدیل شود باید میزان ۴/۲۰ از وزن نمک اولیه کاهش یافته و به یک مرحله پایدار از نمک رسید. تنها در اینصورت میتوان ادعا کرد که روشهای حرارتی، روشهای مناسبی برای خشک کردن نمک هلمیوم کلرید هستند. همانطور که در ترموگرام ثبت شده در شکل ۴-۳ قابل مشاهده است، این نمک در یک فرآیند پیوسته وزن خود را از دست میدهد. با توجه به درصد وزنی آب در ترکیب هلمیوم نیترات و دمای مربوط به خروج آب، این تغییرات را به از دست دادن آب کوردینه شدهی نمک نیترات نسبت داد. به دلیل آنکه خروج مولکولهای آب با فاصلهی دمایی بسیار اندکی از هم اتفاق میافتد خروج هر مولکول آب را نمیتوان بهصورت پلههای جداگانه از هم تشخیص داد. بلافاصله کاهش شدید وزنی در نزدیکی ?C 270 آغاز میشود. هیچ فاصلهای بین این دو فرآیند وجود ندارد تا اطمینان را ایجاد کند که در صورت استفاده از دمای ?C 270 نمک به منظور خشک کردن نمک، تخریب نمیشود..

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع و ماخذ پایان نامهعقد اجاره، مصرف کننده، کامن لا

شکل۴-۳ نمودار TGAمربوط به هلمیوم نیترات اولیه بدون اعمال ایزوترم گرمایشی در فرآیند تست TGA

بنابراین برای خشک کردن عملی این نمک و ایجاد فاصله بین تخریب و خشک شدن نمک چندین دما، نزدیک دمای خشک شدن کامل نمک انتخاب شد. در این دماها به نمونه ۱۰ دقیقه فرصت داده شد تا نمونه زمان کافی برای خارج شدن آب موجود در ساختار خود را داشته باشد بررسی امکان خشک شدن نمک با دنبال کردن تغییرات وزنی نمک در هر دما انجام شده است. اولین گروه نمونهها در دو دمای۲۵۰ و ?C265 برای ۱۰ دقیقه حرارت داده شد. علاوه بر این بررسی در دو اتمسفر هوا و نیتروژن صورت گرفت. تا تفاوت رفتار نمک در دو اتمسفر مورد بررسی قرار بگیرد. ترموگرام TGA این دو دما در شکل۴-۴ آورده شده است.

شکل۴-۴ :منحنی TGA مربوط به نمونههای HoNit بدون آماده سازی اولیه.سرعت حرارت دهی ۲۰?C/min در دو دمای ۲۵۰ و?C 265 و در دو محیط نیترژن و هوا

در پایان زمان ۱۰ دقیقه درصدهای وزنی از دست رفته برای دمای ?C 265 ؛ ۲۵ % است. دمای بعدی مورد نظر دمای?C 250 است که در پایان زمان ثابت نگه داشتن بعد از رسیدن به دمای?C 250 درصد وزنی از دست رفته ۲۴ % است.اختلاف درصد موجود بین درصدهای موجود و % ۴/۲۰ که درصد محاسبه شده برای پنج مولکول آب است را میتوان به به دو احتمال نسبت داد: اول شروع تخریب نمک و دوم امکان جدا شدن آب جذب شدهی سطحی.احتمال فرض اول از این جهت رد میشود که تخریب این نمک با افت شدید وزنی همراه است. در حالی که همان طور که در منحنی ۴-۴ قابل مشاهده است بعد از دمای ۲۶۵ و ?C250 ، تغییرات وزنی نمک متوقف میشود.بنابراین، در ادامه وقوع احتمال دوم یعنی جدا شدن آب سطحیاز نمک با دقت بیشتربررسی شد. برای اطمینان از نسبت دادن درصد اضافه به جذب سطحی آب،نمونهها به مدت ۲ ساعت در دمای?C 90 در اون قرار گرفتند و سپس آزمون TGA ، در دمای?C250 تکرار شد. در این دما ۱۳% کاهش وزن در ترموگرام قابل تشخیص است. این درصد معادل سه مولکول آب بوده و طبق نتایج قبلی آبهای سطحی و دو مولکول آب در دمای?C 90 (در آون) از ساختار جدا شده است. بعد از این افت وزنی نمک به پایداری نسبی رسیده است. این موضوع نشان میدهد همهی مولکولهای آب از ساختار نمک خارج شدهاند. دماهای پایینتر ۲۲۰ و ?C 200 نیز انتخاب شد تا در صورت امکان خشک شدن نمک در دماهای پایینتر مورد بررسی قرار بگیرد. نتایج این آزمون در شکل۴-۵ آورده شده است.

شکل ۴-۵ منحنیهای TGA مربوط به نمونههای “خشک شده” در سه دمای ۲۵۰ ،۲۲۰ و?C 200، در دو محیط هوا و نیتروژن.

نتایج مربوط به دو دمای ۲۰۰ و ?C 220 خشک شدن ناقص را نشان میدهد زیرا تنها ۱۱% افت وزن را تا پایان هر یک از دماها نشان میدهد. بنابراین بهترین روش برای خشک کردن این نمک با روش حرارتی این است که نمک هلمیوم نیترات تا دمای ?C 250 حرارت دادهشده و در این دما به مدت ۱۰ دقیقه حرارت داده شود. بهصورت کلی میتوان نتیجه گرفت که ثابت نگه داشتن دما در یک دمای ثابت نزدیک دمای خشک شدن باعث شده است که مولکولهای آب زمان کافی برای بدست آوردن انرژی مورد نیاز برای تبخیر شدن و خروج از ساختار نمک را بدست آورند. و به این ترتیب بین پیک مربوط به خروج آب ساختاری و پیک تخریب نمک فاصله ایجاد شده و زمان کافی برای خشک کردن حرارتی بصورت عملی را در اختیار قرار دهد.
نتیجهای که بر اساس شکل۴-۴ و شکل ۴-۵ بدست آمده است، در جدول ۴-۲ بهطور خلاصه آورده شده است.در این جدول نمونههای حرارت داده شده در آون برای جدا شدن آب سطحی با ” ثانویه” نشان داده شده است. طبق جدول۴-۲ در دمای ۲۲۰ و?C 200 هلمیوم نیترات کامل خشک نشده است.
نکتهی دیگر که در منحنیهای ترموگرام این نمک قابل توجه است آن که، به طور کلی تفاوت چندانی بین منحنیهای ثبت شده در محیط نیتروژن و هوا دیده نمیشود و رفتار این نمک در دو محیط نیترژن و هوا یکسان است.

جدول۴-۲ : کاهش وزن هلمیوم نیترات در آزمون TGAدر دماهای مختلف
دما (°C)
۲۶۵
۲۵۰
۲۵۰
(ثانویه)
۲۲۰
(ثانویه )
۲۰۰
(ثانویه )
درصد کاهش وزن
۲۵
۲۴
۱۳

۱۱
۱۱

۴-۱-۳ ATR
به منظور بررسی تغییرات ساختار شیمیایی مواد مورد اشاره در اثر خشک کردن به روش حرارتی و نیز اطمینان از خشک شدن نمک در دمای?C 250، آزمون ATRانجام شد.نتایج این آزمون در شکل ۴-۶ آورده شده است. آزمون ATR-FTIR نمک هلمیوم نیترات پس از تیمار نمونهها درپنج دما شامل دمای محیط (که در شکل با “نمونهی خالص” نشان داده شده است)،۷۵، ۱۶۵، ۲۱۵ و?C 250انجام شد. نمونهها ابتدا با آمادهسازی گرمایشی ایزوترمال به هر کدام از این دماها رسانده شده و در دسیکاتور از قبل آماده شده برای آزمون ATRارسال شد. در شکل ۴-۶ پیکcm-1 1634 مربوط به گروه هیدروکسیل آب است. همانطور که در این شکل قابل مشاهده است این پیک با بالا رفتن دما ضعیف شده است تا اینکه در دمای?C

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید