لیتیم با گروههای سیلانول و تشکیل HN(SiMe3)2 است. از طرفی، ضعیف شدن پیک سیلانول و جابجایی آن از ۳۲۴۵ به cm-13558، وارد واکنش شدن گروههای سیلانول POSS را مورد تایید قرار میدهد. تغییر محل پیک به عدد موجی پایینتر، مثلا تغییر محل پیک Si-O-Si cm-11141 (درPOSS خالص، بهcm-1 1070 (در حد واسط) شاهد دیگری بر وارد شدن گروههای سیلانول (به عنوان تنها واکنشگر موجود در( POSS در واکنش است که این پیک بعد از انجام واکنش دوشاخه شده است. به نظرمیرسد چون بعضی از گروههای سیلانول در فواصل نسبتا طولانیتری از مرکز واکنش قرار دارند، کمتر تحت تاثیر واکنش قرار میگیرند و در نتیجه این دو دسته با فاصله از هم پیک میدهد.
همانطور که در فصل سوم اشاره شد، واکنش با اضافه کردن هلمیوم کلرید خشک به ظرف واکنش ادامه یافت و پس از پایان یافتن زمان واکنش محصول روغنی زرد رنگی بهدستآمد. از محصول خالص شده آزمون FTIR به عمل آمد. نتیجه این آزمون در شکل۴-۳۰ گزارش شدهاست. همانطور که در این شکل ملاحظه میشود، در محصول پیک آمین (*۱) و پیک سیلانول در (*۳) تقریبا حذف شدهاست.از طرف دیگر، ظهور پیک مربوط به پیوند Ho-O در cm-1424 ( *4) و جابجا شدن پیک خمشیSi-O از ۴۷۸ به cm-1485 (*5) و همینطور دو شاخه شدن و جابجا شدن پیک کششی Si-O-Siاز عدد موجی cm -11104 به عدد های موجی ۱۰۵۴ و-۱cm 1083(*2)، تشکیل کمپلکس را تایید میکند. در ادامه در جدول ۴-۵ خلاصهای از پیکهای شاخص POSS خالص، حد واسط واکنش و کمپلکس نهایی واکنش ۳ همراه با جابجاییهای مشاهده شده، نشان داده شدهاست]۹۴[.

شکل ۴-۳۰:FTIRمربوط به حد واسط واکنش POSS با لیتیم بیس(تری متیل سایلیل )آمید وکمپلکس POSS-Ho

جدول ۴-۵: جذبهای مشاهده شده برای سه نمونهی POSS، حد واسط واکنش۳و محصول واکنش ۳ در ناحیه طیفی FTIR
POSS (cm-1)
حد واسط واکنش ۳ (cm-1)
کمپلکس ۳ (cm-1)

۳۷۴۱


۳۵۵۸

۳۲۴۵ پهن
۳۴۰۵

۲۸۷۵
۲۸۵۹
۲۸۴۶
۱۴۰۵ متوسط
۱۴۵۵و۱۴۹۲ قوی
۱۴۵۹
۱۳۶۹
۱۲۴۹
۱۲۵۱
۱۲۳۴
۱۲۲۰
۱۲۲۶
۱۱۴۱قوی
۱۰۷۸ قوی
۱۰۸۳ قوی

۱۰۷۰ قوی
۱۰۵۴ قوی
۱۰۳۹
۹۸۷
۱۰۴۹
۹۸۵


۸۹۴
۸۳۵
۸۳۵ متوسط

۷۳۲متوسط
۵۷۶ متوسط

۶۶۳ متوسط

۵۹۵ متوسط
۵۸۶متوسط
۵۷۶

۴۷۲قوی
۵۱۱ نسبتا قوی
۵۱۱شانه

۴۸۳ شانه
۴۸۴ متوسط

۴۴۳ شانه
۴۲۴متوسط

۴-۶-۲ EDX مربوط به کمپلکس ۳
برای شناسایی عنصری کمپلکس ۳، از محصول EDX گرفته شد که نتایج آن در شکل۴-۳۱ و جدول ۴-۶ آورده شده است.

شکل ۴-۳۱ : EDX کمپلکس ۳

جدول ۴-۶: نتایج EDX مربوط به کمپلکس ۳

شدت
درصد وزنی
درصد اتمی
عنصر
۸۱/۱۸۳
۷۷/۳۹
۵۵/۵۱
C K
۶۸/۲۴۵
۱۲/۳۶
۱۴/۳۵
O K
۱۴/۲۹۴
۰۱/۲۴
۲۱/۱۳
Si K
۹۸/۰
۱۱/۰
۱/۰
HoL

۱۰۰

کل

۴-۶-۳ شناسایی کمپلکس ۳ به روش طیفسنجیNMR

طیف H-NMR و C-NMR کمپلکس Ho-POSS سنتز شده با روش سوم در شکل ۴-۳۲ آورده شده است.

شکل ۴-۳۲ طیف NMR مربوط به کمپلکس Ho-POSS به روش استفاده از لیتیم بیس (تری متیل سایلیل آمید)

همانطور که در طیف H-NMR مشاهده میشود، دو پیک A و C در طیف H-NMR لیگاند وجود نداشته و حاصل تشکیل کمپلکس است. در بخشهای قبل اشاره شد که بدلیل شکل نامتقارن POSS و تفاوت در نوع پروتونهای موجود در ساختار POSS انتظار میرود در صورت تشکیل کمپلکس، تعدادی پیک به پیکهای قبلی اضافه شود . این افزایش تعداد پیک مربوط به تغییر در دانسیتهی الکترونی ایجاد شده در پروتونهایی است، که به مرکز واکنش نزدیکتر هستند و بیشتر تحت تاثیر واکنش کمپلکس شدن POSS قرار میگیرند. در H-NMR نشان داده شده در شکل۴-۳۲ این پیکهابا A و C مشخص شده است. باید توجه داشت که پروتونهای موجود در گوشهی مقابل مرکز واکنش، که از مرکز واکنش فاصله دارند کمتر تحت تاثیر واکنش قرار میگیرد. بنابراین انتظار میرود که این پیکها در همان محل پیک پروتونهای POSS ، با انتگرال کوچکتر ظاهر شوند. این پیکها در جابجایی شیمیایی که در شکل با سه گروه پیک B ، Dو E مشخص شده است، ظاهر شدهاند. در جابجایی شیمیایی حدود صفر ppm پیکی ظاهر شده است که نمیتواند مربوط به ساختار POSS باشد. با توجه به روند واکنش مشخص میگردد که در صورت انجام واکنش، ترکیب لیتیم بیس(تریمتیلسایلیلآمید) به بیس(تریمتیلسایلیلآمید) تبدیل میشود. بیس(تریمتیلسایلیلآمید) یک ترکیب کاملا متقارن است که تنها یک پروتون دارد. طیف H-NMR این ترکیب تنها یک پیک در حدود صفر ppm دارد]۹۶[. بنابراین میتوان نتیجه گرفت، پیک F که در طیف H-NMR ظاهر شده است مربوط به ناخالصی بیس(تریمتیلسایلیلآمید) است که در اثر انجام واکنش ایجاد شده است و به صورت ناخالصی در طیف H-NMR ظاهر شده است.از آنجا که قدرت تفکیک دستگاه NMR مورد استفاده برای شناسایی کمپلکس MHz200 است، نمیتوان دربارهی شکافتگیهای پیکهای این طیف بحث دقیقی ارائه داد.
در شکل۴-۳۲ C-NMR کمپلکس نیز ارائه شده است. جابجایی مربوط به POSS در دو جابجایی شیمیایی ppm 25 و ppm 78 ظاهر شده است. پیک ظاهر شده در ppm 25 به پیک چندگانه تبدیل شده است که تغییر در محیط شیمیایی کربنها بعد از تشکیل کمپلکس را تایید میکند. از طرفی پیک ظاهر شده در جابجایی شیمیایی صفر ppm مربوط به کربنهای متقارن بیس(تریمتیلسایلیلآمید) است که با *C در شکل نشان داده شده است.

۴-۶-۴ بررسی رفتار حرارتی کمپلکس با آزمون TGA
برای بررسی رفتار حرارتی کمپلکس لازم است ابتدا رفتار حرارتی لیگاند POSS مورد بررسی قرار گیرد تا نتایج حاصل، با کمپلکس قابل قیاس باشند. ترموگرام آزمون TGA مربوط به لیگاند در شکل ۴-۳۳ آورده شده است. همانطور که مشاهده میشود در دما oC184 در این ترموگرام مقدار ۶ % وزنی از لیگاند جدا شده است. با توجه به ساختار POSS که دارای سه گروه سیلانول است، این احتمال وجود دارد که این پیک مربوط به خروج گروههای سیلانول از سامانه به شکل آب باشد. مقدار درصد وزنی تئوری محاسبه شده برای سه گروه سیلانول در ساختار POSS، ۸/۶% است. بنابراین میتوان نتیجهگیری مبنی بر خروج سه گروه از هیدروکسیل در دمای oC 184 از لیگاند POSS را منطقی دانست. افت وزنی بعدی از دمای oC291 شروع شده و تقریبا تمام ماده تا پایان دمای حدود oC500 از سامانه خارج میشود. میزان درصد وزنی باقی مانده در حدود % ۵۵/۱ است. بنابراین تا پایان دمای oC 600 هیچ جزیی از POSS باقی نمیماند.

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منبع پایان نامه دربارهمورفولوژی، استاندارد

شکل ۴-۳۳: ترموگرام مربوط به POSS

ترموگرام TGA کمپلکسPOSS-Ho در شکل ۴-۳۴ آورده شده است. اولین نکته قابل توجه در این ترموگرام حذف کامل پیک مشاهده شده در ترموگرام POSS در دمای oC 184 (مربوط به گروههای هیدروکسیل) است. این مشاهده خود دلیل واکنش دادن گروههای هیدروکسیل با فلز طی واکنش کمپلکس شدن است. اولین پیک افت وزنی ظاهر شده در ترموگرام کمپلکس از دمای oC300 شروع شده و افت وزنی %۴۰ را نشان میدهد. افت وزنی بعدی از دمای oC384 آغاز میشود و در حدود %۴۰ از وزن کل کمپلکس در این مرحله از ساختار کمپلکس جدا میشود. درصد وزنی باقیمانده نیز در حدود %۲۰ از کل ماده است که مربوط به فلز هلمیوم است که با توجه به مقالات موجود در این دما یعنی دمای oC600 تبدیل به اکسید فلزی این نمک میشود. ابتدا چند نسبت وزنی مختلف لیگاند به فلز به طور فرضی و با توجه به کمپلکسهایی که تاکنون از این ساختارها بدست آمده است، در نظر گرفته شد. این نسبتها شامل نسبت ۳ به ۲ لیگاند به فلز (مشابه کمپلکس سنتز شده توسط ادلمان) یا نسبت ۴ به ۴ لیگاند به فلز (مشابه کمپلکس سنتز شده توسط وو۴۴) و همچنین نسبت ۳ به ۳ محاسبه شد. احتمال خروج اجزای مختلف، درصدهای وزنی هر یک از این اجزای خارج شونده برای هر ساختار احتمالی و همچنین درصد جزء باقی مانده برای هر ساختار،که به طور حتم مربوط به هلمیوم اکسید است، برای همهی نسبتهای وزنی لیگاند به فلز محاسبه شد. اما از میان این نسبتها نتایج حاصل از ترموگرام TGA کمپلکس، به نسبت ۴ به ۴ لیگاند با یک یون کلر به دام افتاده در ساختار کمپلکس تطابق بیشتری دارد. به این ترتیب که درصد وزنی هر لیگاند POSS در چنین ساختاری،%۲۰ است. درصد وزنی تئوری مربوط به Ho2O3، %۶/۹ است و در صورتی که چهار اتم هلمیوم در ساختار کمپلکس وجود داشته باشد انتظار میرود در پایان فرآیند حرارت دهی مقدار %۳۵/۱۹ از وزن کل باقی مانده باشد. با توجه به آنچه در ترموگرام مشاهده میشود و آنچه در رابطه با درصد وزنی هر جزء گفته شد، در اولین مرحله دو لیگاند POSSاز سامانه خارج میشود. افت وزنی بعدی در دمای oC384 آغاز میشود که افت وزنی ۴۰ درصدی دیگری را نشان میدهد که میتواند مربوط به دو لیگاند POSS دیگر از ساختار کمپلکس باشد. در انتهای فرآیند حرارتدهی تقریبا % ۲۰ باقیمانده در ترموگرام دیده میشود که با درصد تئوری محاسبه شده مربوط به ۲ مولکول Ho2O3 تطابق نسبی دارد. این نتایج، فرض اولیه مبنی در نظر گرفتن نسبت ۴ به ۴ لیگاند به فلز در کمپلکس را تایید میکنند. خارج شدن مرحلهای لیگاند از ساختار کمپلکس را میتوان به ایجاد پیوند کوالانسی متفاوت و نامتقارن در اطراف فلز نسبت داد، که باعث ایجاد کمپلکسی میشود که همهی لیگاندهای آن با قدرت یکسانی به فلز متصل نشدهاند. بنابراین پیوند آنها در دو دمای مختلف از فلز جدا میشود.

شکل ۴- ۳۴ ترموگرام مربوط به کمپلکس Ho-POSS

۴-۷ بررسی رفتار کمپلکس در محدودهیUV-Vis
ترکیبات کمپلکس بر پایه فلزات لانتانید دارای جذبهایی در ناحیهی UV-Vis هستند. این جذبها مربوط به انتقالاتمختلفی است که در ترازهای انرژی این کمپلکسها اتفاق میافتد. در این پروژه تلاش شد تا با طیف سنجی UV، طول موجی که کمپلکس در آن توانایی جذب نور را دارد شناسایی شده و این طول موجها با طول موجهایی که POSS در آن جذب دارد مقایسه شده تا اختلاف مشاهده شده به تشکیل کمپلکس نسبت داده شود]۹۴و ۹۵[.بعد از هر سنتز، محصول بدست آمده در کابینت UV در دو طول موج تابش UV شامل ۳۶۶ و nm 254 مورد بررسی قرار گرفت تا تغییرات رنگ مشاهده شود. نتایج این مشاهدات در جدول ۴-۷ آورده شده است. به همین منظور در مراحل بعد تلاش شد تا با دستگاههای طیفسنج مرسوم مثل UV-Vis، فتولومینسانس و طیف سنجی فلورسانس که توانایی بررسی رفتار ماده در برابر نور را ایجاد میکنند، رفتار این کمپلکس از جمله قدرت نشر و جذب نور آن در ناحیهی فرابنفش و مریی مورد بررسی دقیقتر قرار گیرد.

جدول ۴-۷ : نتایج حاصل از کابینت UV
نمونه
nm 366
nm 244
POSS
بنفش
بیرنگ
کمپلکس۱
سبز
سبز کم رنگ
کمپلکس ۳
سبز
سبز
نمک هلمیوم نیترات
بیرنگ
بیرنگ

۴-۷-۱ کروماتوگرافی لایه نازک (TLC)
بعد از حرکت دادن حلال

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید