و امکان انجام واکنش به هر سه روش بررسی شد. به این منظور از Trisilanolisobutyl POSS (خلوص ۹/۹۹ درصد شرکت هیبرید پلاستیک)استفاده شد. برای حذف آب جذب سطحی شده،POSS به مدت ۱۶ ساعت در دمای?C90 در آون خلاء خشک شد.
نمکهای هلمیوم شامل، هلمیوم نیترات پنج آبه (HoNit. 5H2O) و هلمیوم کلراید پنج آبه (۵H2O.(HoCl3از سیگما- آلدریچ خریداری شد. هلمیوم کلراید توسط تیونیل کلرید و هلمیوم نیترات با اعمال حرارت تا دمای ?C 250 و نگه داشتن آن به مدت ۱۰ دقیقه در این دما، خشک شد.
ایزوپروپانول، بنزن، تولوئن، هگزان و THF نیز به عنوان حلال در مراحل مختلف واکنش استفاده شدند. ایزوپروپانول از واکنشگرهای مورد استفاده در واکنش کمپلکس سازی به روش اول و همچنین از حلالهای واکنش است که برای خشک کردن آن، به مدت ۴۶ ساعترفلاکس با منیزیم سولفات (بدون آب)انجام شد. ایزوپروپانول خشک پس از جمعآوری از طریق تقطیر؛ بر روی الک مولکولی که قبلا به مدت ۱۲ ساعت در دمای ?C120 فعال شده بود، نگهداری شد. منیزیم سولفات به علت جذب آب در حالت معمول، غیر فعال است لذا قبل از استفادهدر دمای?C 250 به مدت دو ساعت فعال شد و سپس مورد استفاده قرار گرفت. برای حصول اطمینان از خشک شدن ایزوپروپانول پس از عملیات خشک کردن از ایزپروپانول خشک شدهآزمون کارل-فیشر بهعمل آمد و نتیجه برای سه بار تکرار آزمون کارل – فیشر مقدار صفر ppmآب را نشان داد.

بنزن و هگزان، حلالهایی که در واکنشهای به شیوه اول مورد استفاده قرار گرفتند، بر روی کلسیم هیدرید به مدت ۴۶ ساعت خشک و بر روی الک مولکولی و نوار سدیم نگهداری شدند. روی این حلالها هم آزمون کارل فیشر انجام شد و نتیجه کمتر از ppm 10 رطوبت را برای هر دو حلال نشان داد که برای چنین واکنشهایی تا ppm 15 قابل قبول است.
تولوئن و THF نیز که در واکنشهای روش دوم و سوم مورد استفاده قرار میگرفتند، بر روی سدیم خشک شدند و رفلاکس بر روی سدیم و در حضور بنزوفنون به عنوان شناساگر، تا زمانی که تغییر رنگ مشاهده شود ادامه یافت. لازم به توضیح است که در بیشتر موارد واکنشها بلافاصله بعد از خشک کردن حلالها انجام شدند.
لیتیم بیس تری متیل سایلیل آمید۳۱ (C6H18LiNSi2)، تهیه شده از شرکت سیگما – آلدریچ از دیگر مواد مورد استفاده در واکنش با روش سوم است. این ترکیب به شدت به رطوبت و اکسیژن حساس است و باز کردن بستهبندیآن باید تحت نیترژن خشک انجام گیرد و در دسیکاتور کاملا خشک شده با سیلیکاژل و الک مولکولی فعال و بدون آلودگی نگهداری شود.
مواد مورد استفاده برای تهیه پلییورتان نیز به این قرار است: پلی کاپرولاکتون تهیه شده از شرکت سیگما با وزن مولکولی g.mol-1 1250 به عنوان بخش نرم پلییورتان که در آون خلا در دمای°C 80 به مدت ۲۴ ساعت خشک شد. هگزامتیلن دی ایزوسیانات۳۲ (C8H12N2O2)که به صورت (HDI) نشان داده میشود تهیه شده از شرکت مرک آلمان با خلوص ۹۹% به عنوان بخش سخت پلی یورتان استفاده شد. کاتالیست مورد استفاده برای سنتز پلییورتان دیبوتیل دیلورات۳۳ (DBTDL) بود که از شرکت سیگما تهیه شد. ترکیبی که بهعنوان زنجیره افزاینده در این سنتز مورد استفاده قرار گرفت بوتان دیآمین بود که از شرکت فلوکا تهیه شد. حلال واکنش کلروفرم بود که با رفلاکس بر روی کلسیم هیدرید به مدت ۲۴ ساعت خشک و سپس بر روی الک مولکولی نگهداری شد.
لازم به توضیح است که تمام واکنشها تحت گاز نیتروژن خشک که از سه ستون حاوی الکمولکولی و سیلیکاژل که قبلا با حرارت فعال شده بود عبور کرده بود انجام شده است.

۳-۲ سنتز POSS-Ho
دراین پژوهش تلاش شد سنتز کمپلکس Ho حاوی POSS (POSS-Ho) با هر سه روش پیشنهادی Feher انجام شود. روش اول فهر شامل استفاده از الکوکسیدهای فلزی (کمپلکس ۱)، روش دوم شامل استفاده از آمین به عنوان باز لویس (کمپلکس ۲) و در نهایت روش سوم شامل سنتز در حضور لیتیم بیس (تری متیل سایلیل) آمید (کمپلکس۳) بود که در ادامه به جزئیات سنتز به هر سه روش و نتایج بدست آمده پرداخته میشود.

۳-۲-۱ سنتز کمپلکس ۱ با استفاده از آلکوکسید فلزی
در این روش واکنش بین هلمیوم الکوکسید با گروههای سیلانول POSS انجام میشود] ۷۳[. به این منظور در مرحلهی اول، اقدام به سنتز هلمیوم الکوکسید از هلمیوم نیترات شد. به این ترتیب که ابتدا در محیط گلاوباکس مقدار اضافی از سدیم برش داده شد و به لولهی آزمایش حاویmL 4ایزوپروپانول منتقل شد. فرآیند تا کامل شدن واکنش بین سدیم و ایزوپروپانول و تشکیل سدیم پروپانوات ادامه یافت. در این زمان خروج حباب از سیستم با چشم قابل مشاهده نیست. محصول سدیم ایزوپروپانوات با استفاده از سرنگ بهmL 8 از مخلوط حلالهای بنزن و ایزوپروپانول با نسبت ۱:۱ که قبلا تهیه شده بود، اضافه شد. ظرف حاوی محلول سدیم ایزوپروپانوات،بنزن و ایزوپروپان (محلول ۱) بعد از آببندی کامل از داخل گلاوباکس خارج شد. مقدار g 319/0هلمیوم نیترات دریک بالن سه دهانه تا دمای ?C250 حرارت داده شد. نمک مورد نظر به مدت ۱۰ دقیقه در این دما باقی ماند تا تمامی آبساختاری آن خارج شده و بلافاصله تحت نیتروژن از حمام داغ خارج شد.
بالن حاوی هلمیوم نیترات به سیستم واکنش که از قبل تحت جریان گاز بیاثر قرارگرفته بود، متصل شد. مقدار mL 5 ایزوپروپانول خشک به آن اضافه شد. به این مخلوط زمان داده شد تا با همزدن بر روی استیرر کاملا همگن شود. بعد از همگن شدن سیستم، محلول (۱) به ظرف واکنش اضافه شد. واکنش به مدت ۱۶ ساعت تحت رفلاکس در دمای?C65 و تحت جریان گاز بیاثر نیتروژن خشک، انجام شد.
بعد از پایان واکنش، برای جداسازی محصول، دو فاز جامد و محلول توسط سانتریفوژ از هم جدا شدند. کمپلکس مورد نظر در بنزن حل و در فاز محلول از جامد جدا میشود. این در حالی است که نمک سدیم نیترات که حاصل واکنش است و ناخالصیها در فاز جامد باقی میماند. برای اطمینان از تشکیل کمپلکس داخلی که حاوی فلز مرکزی هلمیوم با لیگاندهای ایزوپروپانوات است، از رسوب حاصل از سانتریفوژ به شکل ناخالص آزمون EDX گرفته شد تا اجزای خارج شده از واکنش تعیین شود .
فاز رویی حاصل از سانتریفوژ در دمای ?C60 تحت خلا خشک شد. جامد زرد رنگ باقی مانده به گلاوباکس منتقل و باmL 10 تولوئن استخراج و به یک بالن سه دهانهی mL 100 منتقل شد (محلول ۲) و پس از آببندی برای انجام ادامهی واکنش به سیستم واکنش تحت نیتروژن خشک اضافه شد.
در مرحله ی بعد، POSSکه در دمای?C 90 به مدت ۱۸ ساعت در آون خلا خشک شده است به محلول ۲ اضافه شد. تنظیم دما روی?C 65 انجام شد و واکنش به مدت ۱۶ ساعت در اتمسفر نیتروژن ادامه یافت.
پس از پایان زمان واکنش، حلال واکنش با دستگاه روتاری در دمای?C70 جدا شد. محصول باقیمانده پودری جامد و زرد رنگ بود. برای بلورگیری، از محصول باقیمانده با mL10 هگزان استخراج انجامشد. محلول زرد رنگ بهدست آمده توسط حرارت در دمای ?C50 تا mL3 غلیظ شد. نمونه با برنامهی کاهش دمای ۸ درجه سانتی‌گراد در ساعت، توسط دستگاه خشک کن انجمادی تا?C30 – سرد شد. تا بلورهای کمپلکس POSS-Ho تشکیل شود. از محصول نهایی مورد نظر طیف FTIR وEDX گرفته شد.

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع تحقیق درباره برنامه درسی، دانشجویان، تفکر نقادانه، تفکر انتقادی

۳-۲-۲ سنتز کمپلکس۲ (استفاده از نمک کلرید هلمیوم در حضور باز لویس آمینی)
در این روش، سنتز در یک مرحله و در حضور باز لوئیس که در اینجا تری اتیل آمین است و نمک هلمیوم کلراید انجام شد. به این ترتیب که g 2 POSS خشک، هلمیوم کلراید به مقدار g 67/0 که نسبت یک به یک با POSS دارد، با mL 6 تیونیل کلرید به مدت ۱۲ ساعت رفلاکس شد تا خشک شود. حلال خشک THF به ظرف واکنش حاوی POSS خشک به میزان mL 100 اضافه و مقدار سه برابر اکیوالان از تریاتیلآمین که معادل تقریباmL8/0 است]۷۱[، به محلول مذکور اضافه شد و بعد از همگن شدن نمک هلمیوم نیترات خشک به ظرف واکنش اضافه میشود. واکنش در دمای محیط و به مدت۷۲ ساعت ادامه یافت. بعد از پایان واکنش، حلال THF از مخلوط واکنش جدا شد. در مرحلهی بعد، محصول باقی مانده توسط هگزان استخراج شد. فقط محصول نهایی و POSSدر هگزان حل شده و از مخلوط جدا میشوند و بقیه اجزا را میتوان با سانتریفوژ کردن از سیستم خارج کرد. محلول حاصل از مرحله سانتریفوژ را تا مقدار ۴ mL غلیظ کرده و توسط خشک کن انجمادی تا دمای ۳۰- سرد کرده تا بلورهای کمپلکس تشکیل شوند. شناسایی این کمپلکس با آزمون FTIR و EDX انجام شد.

۳-۲-۳ سنتز کمپلکس۳ (استفاده از هلمیوم کلراید در حضور لیتیم تری متیل سایلیل آمید)
روش انجام واکنش به این ترتیب است که در اولین مرحله، g 1 از POSS خشک در ظرف واکنش (بالن ۳ دهانه با حجم mL250) وارد شد و mL 120 حلالTHFخشک به آن اضافه شد. پس از همگن شدن سیستم واکنش، مقدار سه اکیوالان لیتیم بیس تری متیل سایلیل آمید (g 633/0)، به ظرف واکنش اضافه شد. این مرحله از واکنش در دمای محیط و به مدت ۱۴ ساعت تحت گاز نیتروژن خشک انجام شد. هلمیوم کلراید خشک در، THF خشک )mL 10) به شکل تعلیق در آمده و با سرنگ به ظرف واکنش منتقل می شود. این مرحله از واکنش نیز به مدت ۲۸ ساعت در دمای محیط و تحت نیتروژن خشک انجام شد. در پایان واکنش، THF با کمک حرارت (حدود ۳۰ درجه سانتی گراد) و جریان نیتروژن از سیستم خارج و باقیمانده این مرحله با n-هگزان استخراج شد. محصول استخراج شده از هگزان سانتریفوژ شد. فاز جامد توسط سانتریفوژ از محلول جدا شد. محلول زرد کم رنگ (فاز روی در سانتریفوژ) تغلیظ شده و مشاهده شد که محصول باقی مانده ترکیب روغنی شکل است. در ادامه به منظور شناسایی اولیه از روش طیف سنجی FTIR استفاده شد.

۳-۳ سنتز پلی یورتان
برای تهیهی پیش پلیمر، مقدار g 193/4 پلی کاپرولاکتون دیول خشک در یک بالن سه دهانه mL 250 که به سیستم نیتروژن خشک وصل شده منتفل و mL 73 کلروفرم به ظرف واکنش اضافه شد. بعد از همگن شدن سیستم، دی ایزوسیانات (mL 26/1) و یک قطره از کاتالیست قلع که تا ۱/۰ وزنی در کلروفرم رقیق شده بود، به محلول واکنش اضافه شد. واکنش به مدت ۶ ساعت ادامه یافت. برای اطمینان از پایان واکنش از آزمون FTIR در این مرحله استفاده شد. برای ادامه واکنش،دما تا ?C1- (با استفاده از مخلوط نمک و یخ) کاهش یافته و سپس mL 36/0هگزان دی آمین(زنجیره افزاینده) رقیق (محلول %w/v 5 در کلروفرم) و بهصورت قطره قطره و طی مدت ۵/۱ ساعت به ظرف واکنش اضافه شد. طی فرآیند، آزمون FTIR برای اطمینان از پایان یافتن واکنش انجام شد. واکنش پس از ۵ ساعت پایان یافت. در پایان، از محصول به روش ریختهگری حلالیفیلم تهیه شد.
۳-۴ شناساییها

۳-۴-۱ سانتریفوژ
جداسازی فاز جامد محصولات با استفاده از دستگاه سانتریفوژ با مدل Sigma 2-16Pساخت آلمان انجام شد. در هر بار استفاده دور دستگاه در rpm7800 به مدت ۱۲ دقیقه تنظیم شد تا بخش جامد

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید