۲۵۰ تقریبا حذف شده است.دو پیک۱۲۸۲ و cm-11468 که مربوط به گروه نیترات و پیوند نیتروژن و اکسیژن است که بدون تغییر باقی مانده است.در دمای?C 250 هیچ پیک دیگری اضافه نشده یا تغییر نکرده است،که نشانگر این است که در این دما تخریبی انجام نشده است. این نتیجهگیری نتایج TGA را تایید میکند. در ۷۵۰ و cm-1 800 نیز دو پیک با شدت کم دیده میشود که مربوط به ارتعاشات خمشی خارج از صفحه و داخل صفحهی پیوند N-O است.این نتیجه نشان میدهد که فقط آب از سامانه جدا شده است و تخریب تا دمای ?C 250 صورت نگرفته است.

شکل۴-۶:طیفهای ATR-FTIR مربوط به هلمیوم نیترات در دماهای محیط(هلمیوم نیترات خالص)،۷۵،۱۶۵،۲۱۷ و?C250 .

۴-۲ سنتز کمپلکس
دراین پژوهش، تلاش شد سنتز کمپلکس Ho حاوی POSS (POSS-Ho) با هر سه روش پیشنهادی فهر انجام شود. قبلا نیز اشاره شد که در متن حاضر، محصولات بهدست آمده با روش اول فهر یعنی روش استفاده از آلکوکسیدهای فلزی با (کمپلکس ۱)، محصول بهدست آمده از روش دوم که در آن از آمین به عنوان باز لویس استفاده شد، با (کمپلکس۲) و در نهایت سنتز سوم که در حضور لیتیم بیس (تری متیل سایلیل) آمید انجام شده است، با (کمپلکس۳) نشان داده شدهاند. در ادامه به جزییات سنتز به هر سه روش و نتایج بهدست آمده پرداخته خواهد شد.

۴-۲-۱ نتایج سنتز کمپلکس به روش اول (کمپلکس۱)
سنتز طی دو مرحله انجام میشود. مرحله اول، سنتز هلمیوم ایزوپروپانوات است که از واکنش بین هلمیوم نیترات با
سدیم ایزوپروپانوات تشکیل میشود. در مرحلهی بعد، هلمیومایزوپروپانوات سنتز شده با POSS واکنش داده و گروههای آلکوکسیدی، هیدروژن گروه سیلانولی را جدا کرده و به صورت ایزوپروپانول خارج میشوند و هلمیوم در ساختار POSS قرار میگیرد. مراحل این سنتز در معادلهی۴-۱ نشان داده شده است. با توجه به ساختار کمپلکس POSS با فلز Nd که قبلا گزارش شده بود، پیشبینی میشود]۹۲[.که ساختار این ترکیب به صورت شکل ۴-۷ باشد.

معادله ۴-۱:
x Ho(NO3)3 + y Na+(C3H7O)- Hox (C3H7O)y (NO3){1} + y Na(NO3)

شکل ۴-۷ : ساختار Ho6(C3H7O)17(NO3)

در مرحلهی بعد ترکیب POSS به هلمیوم الکوکسید سنتز شده در مرحلهی قبل اضافه شد. انتظارمیرود ترکیبی مشابه کمپلکسی که در شکل ۴-۸ آورده شده است تولید شود]۷۳[.

شکل۴-۸ :شماتیک لیگاند POSS تری ال (۱) و کمپلکس سنتز شده (۲)

برای تایید این واکنشها در هر مرحله آزمونهایی انجام شد، که شامل آزمونهای نیمه کمی مثل EDX و آزمونهای شناسایی مثل FTIRوNMR بوده است. این نتایج در بخشهای بعد آورده شده است. اما قبل از آن لازم است تا مختصری دربارهی روشهای استفاده شده برای خالصسازی محصولات آورده شود.

۴-۳ روشهای خالصسازی کمپلکس POSS-Ho
همانطور که قبلا نیز اشاره شد، محصول نهایی سنتز یک ترکیب روغنی بود لذا لزوم استفاده از روشهایی برای خالص سازی و بهدست آوردن بلور خالص ضرورت داشت]۶۱، ۶۶ ،۶۸ و ۶۹[.
ابتدا تلاش شد که با قرار دادن طولانی مدت این ترکیب در دماهای پایین و خلاء ترکیب تبدیل به جامد شود. ولی موفقیتی حاصل نشد. این احتمال وجود داشت که حلال THF در سامانه کمپلکس گیر افتاده یا به دلیل حضور باقیمانده POSS واکنش نکرده، تنوع وزن مولکولی ناشی از حلال،POSS واکنش نکرده و کمپلکس محصول روغنی ایجاد شده است که قابل خالص سازی با روشهای معمول نیست. بنابراین برای بررسی صحت این احتمال تلاش شد با تعویض سامانه حلال و انتخاب یک ضد حلال مناسب، حلال گیر افتاده که با وجود لیگاند اضافه وارد واکنش نشده، خارج شود و کمپلکس وارد ساختار بلوری شود. از طرفی با توجه به ساختار خارجی کمپلکس، ضد حلال قابل پیشبینی برای چنین سامانهای حلالهای قطبی مثل آب و الکلها بودند. از آنجا که این مولکولها قدرت کوردینه شدن خوبی با فلزات واسطه و لانتانیدی دارند بیم آن میرفت که با وارد شدن آب و الکل به سامانه کمپلکس، هیدرولیز کمپلکس اتفاق بیافتد. بنابراین تلاش شد تنها با انتخاب حلال مناسب خالص سازی انجام شود.
اتیل استات،کلروفرم و استون به دلیل توانایی انحلال لیگاند POSSو احتمال حلالیت خوب برای کمپلکس، انتخاب شدند. از میان این حلالها، استون به عنوان ضدحلال برای کمپلکس عمل کرد که میتوان دلیل آن را به وزن مولکولی بالای کمپلکس نسبت داد. از طرفی استون لیگاند را به خوبی در خود حل میکند به این ترتیب POSS از مخلوط خارج شد و انتظار میرود که با جدا کردن POSS که در استون حل میشد، باقی مانده به سمت خشک شدن پیشبرود و این هدف محقق شده و پس از چهار مرحله شستشوی محصول با استون، باقی مانده دیگر شکل روغنی نداشت و کاملا خشک بود و محصول خالص را بر جای میگذارد. بعد از این مرحله، جزء جامد شده بار دیگر در هگزان حل شده و برای بلورگیری در خشککن انجمادی تا دمای ?C30- سرد شد. این روش نتیجهای در بر نداشت و از این مرحله بلوری بهدست نیامد. اما دربارهی حلال کلروفرم محصول از حالت روغنی خارج شد و به شکل پودر سفید رنگ تغییر حالت داد. اما تلاش برای تشکیل بلور در خشک کن انجمادی تا دمای ۳۰- بیحاصل ماند. اتیل استات نیز هیچ تغییری در شکل روغنی محصول ایجاد نکرد. روش تبخیر در فضای آزاد با هر یک از حلالهای اتیل استات، کلروفرم، استون و هگزان بینتیجه ماند. باید توجه داشت که از اجزایی که وارد واکنش شده یا در طول واکنش تشکیل شدهاند، تنها POSS واکنش نداده میتواند به عنوان ناخالصی وارد محصول نهایی شوند. چون سایر ناخالصها در طول واکنش در فاز جامد از سامانه خارج میشوند. همانطور که مشاهده شد در صورت شستشو دادن محصول با استون میتوان از خارج شدن POSS واکنش نکرده نیز اطمینان حاصل کرد. تنها نگرانی از جهت متغیر بودن درجه کوردیناسیون POSS و داشتن مخلوطی از محصولات است. تلاش برای بدست آوردن کریستال از این کمپلکس منتج به کریستال‌های چند هسته‌ای شد که
۴-۳-۱ EDX
در سنتز کمپلکس ۱، دو بار آزمون EDX انجام شد. یک بار آزمون، از رسوب باقیمانده از سانتریفوژ انجام شد تا با نشان دادن حضور سدیم، در مخلوط رسوب کرده، اطمینان حاصل شود که واکنش مرحلهی اول (یعنی تشکیل آلکوکسید هلمیوم) به درستی پیش رفته است. باید توجه داشت در صورت انجام این واکنش سدیم نیترات تشکیل میشود. از آنجا که سدیم نیترات در بنزن و ایزوپروپانول حل نمیشود، انتظار می رود، این نمک در این مرحله وارد فاز جامد شده و از محلول واکنش خارج شود. حضور سدیم در باقیماندهی جامد در نتایج EDXکه درشکل ۴-۹ و جدول ۴-۳ آورده شده است که انجام واکنش در مرحلهی اول و واکنش دادن نمک هلمیوم نیترات با سدیم ایزوپروپانوات و تشکیل نمک سدیم نیترات را تایید میکند. علاوه بر این که مقداری از هلمیوم نیترات به صورت واکنش نکرده باقی مانده است.

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   پایان نامه با کلید واژه های ساختار داده

جدول ۴-۳ : نتیجه آنالیز EDX محصول مرحلهی۱ سنتز(واکنش هلمیوم نیترات با سدیم پروپانوات)

شدت
وزن%
اتم%
عنصر/
خط فلورسان
۳۲۰۷/۰
۵۶/۱۰
۴۵/۱۹
N K
۰۱۸/۱
۶۴/۴۲
۸۰/۶۸
O K
۳۳۷/۱
۵۷/۴
۱۳/۵
Na K
۷۳۵/۰
۲۳/۴۲
۶۱/۶
Ho M

۱۰۰

کل

شکل ۴-۹ : نتایج EDXاز باقی مانده مرحلهی انجام واکنش هلمیوم نیترات با سدیم پروپانوات

۴-۴ آنالیز کمپلکس ۱
۴-۴-۱ آنالیز کمپلکس ۱ توسط FTIR
در مرحلهی دوم واکنش هلمیوم الکوکسید به POSS تری سیلانول اضافه شد. در این مرحله انتظار میرود هلمیومایزوپروپانوات با POSS واکنش داده و گروههای الکوکسیدی، هیدروژن گروه سیلانول را جدا کرده و به صورت ایزوپروپانول خارج شوند و هلمیوم در ساختار POSS قرار گیرد. در این مرحله از واکنشپس از پایان واکنش، محیط از بیرنگ به زرد تغییر رنگ یافت. برای شناسایی ساختار شیمیایی محصول سنتز شده و مقایسه آن با POSS، از آزمون FTIR استفاده شد. انجام واکنش تشکیل کمپلکس در مراحل مختلف با بررسی تغییرات ایجاد شده در طیفFTIR دنبال شد. این تغییرات در اثر تغییر ساختار POSS ایجاد شده و شامل وقوع جابجایی در موقعیت پیکهای مربوط به Si-O-H وSi-OO-…، حذف پیک مربوط به گروه سیلانولی و همچنین پیدایش پیک Ho-O است. نتایج نشان میدهد که پیکهای مربوط به گروه سیلانول که در POSSبه ترتیب در طول موجهای ۳۲۴۵ و cm-1958 ظاهر میشوند در کمپلکس تقریبا حذف شدهاند. این دو پیک در شکل ۴-۱۰ به ترتیب با شمارههای ۱ و ۳ نشان داده شدهاند. درصد ناچیزی از این گروه عاملی باقی مانده است که پیکی در عدد موجی cm-13450 با ۱۵۵ واحد جابجایی نسبت به POSS خالص ایجاد کرده است. این کاهش شدید در شدت پیکهای مربوط به گروه سیلانولی و جابجایی زیادی که در مکان این پیک اتفاق میافتد، تاییدی بر وارد شدن گروه عاملی سیلانول موجود در POSS خالص در واکنش کمپکس شدن است. همچنین پیک گروه Si-O-Si در عدد موجی cm-1 1141 در POSS خالص با یک پیک دو شاخه در کمپلکس جایگزین شده است. شکافتگی که دراین پیک اتفاق افتاده است را میتوان به ساختار POSS نسبت داد. در ساختار POSS تعدادی از گروههای Si-O-Si به مرکز واکنش نزدیک و تعدادی با فاصله از مرکز واکنش قرار دارند. در نتیجه به میزان متفاوتی از واکنش بین گروه سیلانولی با Ho تاثیر میپذیرند. در نتیجه، مقدار جابجایی متفاوتی داشته و به شکل پیک شکافته شده ظاهر میشوند. این تغییر در طیف نمایش داده شده در شکل ۴-۱۰ با شماره ۲ مشخص شده است. این دو پیک در عدد موجی ۱۱۲۱و cm-11068 ظاهر شدهاند. پیک عدد موجی cm-1748 پیک شاهد بوده و تقریبا بدون تغییر باقی مانده است. پیک عدد موجی cm-1487 مربوط به ارتعاشات خمشی Si-O-Si است،که تغییر چندانی در مقایسه با cm-1 484 که در POSS خالص ظاهر شده است، ندارد. پیک کوچک ظاهر شده در cm-1430 مربوط به تشکیل پیوند Ho-O است که در همان طیف با شماره ۶ مشخص شده است]۹۵-۹۳[.

شکل۴-۱۰: طیف FTIR: (aPOSS(bکمپلکس

برای بررسی عناصر موجود در محصول نهایی، از نمونه آزمونEDXانجام شد.نتیجه آزمون در جدول ۴-۴ و شکل ۴-۱۱ آورده شده است. همانطور که مشاهده میشود آنالیز EDX حضور عناصر هلمیوم، سیلسیم،کربن، نیتروژن و اکسیژن را در محصول نشان میدهد. این امر نشاندهنده خروج نمک سدیم نیترات ووارد شدن هلمیوم در ساختار POSS است.

جدول۴-۴: نتایج EDX از کمپلکس نهایی POSS-Ho که با روش اول پیشنهادی فهر سنتز شده است.
شدت
% وزنی
%اتم
عنصر
۵۰۳/۰
۰۹/۲۸
۰۱/۳۹
C K
۱۸۱/۰
۴۲/۱۴
۱۸/۱۷
N K
۷۰۰/۰
۲۲/۳۶
۷۷/۳۷
O K
۹۵۶/۰
۸۸/۷
۶۸/۴
Si K
۶۶۹/۰
۳۹/۱۳
۳۵/۱
Ho M

۱۰۰

کل
شکل۴-۱۱: طیف EDXکمپلکس POSS-Ho حاصل از سنتز کمپلکس۱
۴-۴-۱ شناسایی کمپلکس ۱ توسط طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)
طیفهای CNMR ، HNMR ، SiNMRاز POSS اولیه و محصول نهایی در ادامه آورده شدهاند.

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید