بعضی از فلزات برای تشکیل یک کمپلکس مناسب محدودیتهایی دارند. پروتونولیز۲۴ کمپلکسهای آلکیل فلزی برای فلزات الکتروپوزیتیو مثل زیرکونیم، تیتانیم، آلومنیوم و گالیم به خوبی انجام میشود، اما برای فلزات انتهایی گروههای فلزات واسطه از جمله رنیوم و پلاتین و یا فلزات گروههای اصلی مثل بور که الکتروپوزیتیوی متوسطی دارند، با شکست مواجه میشود[۳۹]. برای مثال در دانشگاه ایندهون۲۵، هانسن۲۶روشهای ساخت کمپلکس Mg-POSS را با این روش بررسی نموده است. وی کاربرد آنها به عنوان کاتالیزور پلیمریزاسیون اتیلن را در این پژوهش مورد نظر قرار داده است. روش وی در سنتز این کمپلکس‌ها را در شکل ۲-۷ میبینید[۵۳].

شکل۲-۷ : کمپلکس POSS-Mg ،از این کمپلکس برای پلیمریزاسیون اتیلن استفاده شده است[۵۳].

همانطور که مشاهده میشود این واکنش با ترکیب آلی-فلزی منیزیم آغاز شده و با خارج شدن متان ، فلز به POSS اتصال یافته است. هانسن سنتز کمپلکسZn-POSS را نیز گزارش کرده است[۵۳]. وی برای سنتز این کمپلکس نیز از ترکیبات آلی – فلزی قلع استفاده کرده است . محصول این سنتز یک دیمر با دو فلز منیزیم در ساختار POSS است.
ویوتی۲۷ سنتز کمپلکس Zr-POSS را از مشتق آلکوکسید زیرکونیم سنتز کرده است. واکنش با تشکیل الکل از آلکوکسید فلز و کئوردینه شدن فلز به POSS انجام گرفته است(شکل ۲-۸). از این ترکیب برای کاتالیز واکنش اپوکساسیون۲۸ استفاده شده است[۴۱].

شکل ۲-۸ : شماتیکی از سنتز کمپلکس Zr-POSS[41]

فهر نیز از ترکیبات آمین فلزی و قفس ناقص POSS برای سنتز کمپلکس W-POSS بهره بردهاست[۷۰] (شکل ۲-۹).

شکل۲-۹: کمپلکس W-POSSسنتز شده در حضور مشتق آمین فلزی [۷۰].

در بخش دیگری از پایاننامه هانسن سنتز کمپلکس Ti-POSSآورده شده است . در این سنتز از مشتق آلکوکسید تیتانیم ، POSS-triol استفاده شده است. حاصل واکنش ، دیمر POSS با دو فلز تیتانیم در ساختار آن بود[۵۳] (شکل ۲-۱۰).

شکل۲-۱۰ : کمپلکسهای Ti-POSSبا استفاده از مشتق الکوکسید تیتانیم[۵۳].

۲-۳ سنتز کمپلکس فلز-POSS در حضور ترکیب آمینی
روش دیگری که برای سنتز کمپلکسهای فلز- POSS مورد استفاده قرار میگیرد، استفاده از یک آمین نوع سوم با خاصیت بازی لویس است. اخیرا، ادلمان سنتز کمپلکسAl-POSS را با استفاده از نمک کلرید آلومنیوم و قفس ناقص POSS با گروه سیلانول (به عنوان گروههای متصل شونده به فلز) گزارش کرده است.این سنتز در حضور تری اتیل آمین انجام و کمپلکس نهایی با خروج کلرو تری اتیل آمونیوم، تشکیل شده است[۶۰] (شکل ۲-۱۱).

شکل۲-۱۱: نمونهای ازسنتز کمپلکسآلومنیوم با لیگاند POSS در حضور تریاتیلن آمین[۶۰]

کمپلکس V-POSS نیز در حضور تری اتیلن آمین این بار در حضور POSS-diol توسط هانسن گزارش شده است[۵۳] (شکل ۲-۱۲).

شکل۲-۱۲: شمایی از سنتز کمپلکس V-POSSدر حضور تری اتیل آمین[۵۳]

سنتز کمپلکس Zr-POSS توسط فهرگزارش شده است. سنتز این کمپلکس نیز با روش آمینی انجام گرفتهاست. شمایی از این واکنش را در شکل ۲-۱۳ مشاهده میکنید[۳۹].

شکل۲-۱۳: شماتیک سنتز کمپلکس Zr-POSS[39]

در مثالی دیگر در سال ۲۰۰۳ ، با استفاده از ترکیبات آمینی،کمپلکس Fe-POSSتوسط های۲۹ گزارش شده است.وی با موفقیت از این کمپلکس برای کاتالیز واکنش اکسیداسیون استفاده کرد[۷۱].شماتیک این واکنش در شکل ۲-۱۴ آورده شده است.

شکل۲-۱۴ : تشکیل کمپلکس Fe-POSSدر حضور آمین [۷۱]

ادلمان و گروهش سنتز کمپلکس Al-POSS را با این روش گزارش کردهاند، در همین گزارش روش سنتز Cu-POSS با استفاده از ترکیب آلی فلز Cu نیز ارائه شده است. روش سنتز این دو کمپلکس در شکل ۲-۱۵ بصورت خلاصه نشان داده شده است[۶۰].

شکل۲-۱۵: سنتز کمپلکس های آلومنیوم و مس با POSS.[60]

۲-۴ واکنشهای جانبی در روش استفاده از آمین برای کمپلکس فلز-POSS
باید توجه داشت که در سنتز کمپلکس فلز- POSS، با روش دوم فهر، احتمال وقوع برخی واکنش های جانبی وجود دارد. یک واکنش جانبی متداول , حمله رادیکال اکسیژن ایجاد شده به سیلسیم متصل به اکسیژن کئوردینه شده به فلز و خارج کردن فلز از ترکیب و بسته شدن قفس است[۳۹]. این واکنش را میتوان با جزییات بیشتر در شکل ۲-۱۶ مشاهده کرد.

شکل ۲-۱۶: واکنش جانبی که در واکنش تشکیل متالاسیلسسکوییاکسان انجام میشود.در این واکنش فلز به جای قرار گرفتن در ساختار POSS به شکل ترکیب آمیدی خارج میشود[۳۹].

۲-۵ سنتز کمپلکس فلز- POSS با استفاده از لیتیم بیس( تری متیل سایلیل آمید) (روش سوم )
واکنشگر انجام این واکنشها سایلیل آمید است. این واکنشگر به خروج گروه کلراید موجود در کلراید فلز و تشکیل پیوند بین فلز و گروههای سیلانول POSS کمک میکند. گروه ادلمان، سنتز کمپلکسهای منیزیم ، تیتانیم و مس را با POSS به این روش گزارش کردهاند[۶۱]. ساختار مولکول Mn-POSS سنتز شده توسط گروهادلمان در شکل ۲-۱۷ قابل مشاهده است.

شکل۲-۱۷ : سنتز کمپلکس منگنز – POSS توسط ادلمان[۶۱]

استفاده همزمان از ۳ روش نیز توسط برخی محققین برای سنتز کمپلکس فلز – POSS گزارش شدهاست. بعنوان مثال، از ترکیبات آلی- فلزی فلز مورد نظر در حضور آمین استفاده شده است[۷۲]. تعدادی از این روشها در شکلهای ۲-۱۸ آورده شده است.

شکل ۲-۱۸:تهیهی کمپلکس Ti- POSS با روش اول در حضور الکل و آمین[۷۲].

اگرچه مطالعه سه روش پیشنهادی فهر برای آگاهی از شیمی POSS و کمپلکس شدن آن بسیار مفید است اما با توجه به شباهتهایی که فلزات گروه f از نظر الکترونی و شیمی با هلمیوم دارند در بخش بعدی بصورت ویژه به بررسی کمپلکسهایی که این گروه فلزات با POSS دارند، پرداخته شده است تا درک بهتری از روش کمپلکس کردن هلمیوم با POSS حاصل شود.

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع و ماخذ پایان نامهعقد اجاره، ضمن عقد، اجرت المثل

۲-۶ کمپلکسفلزات گروه f با POSS
فلزات گروه f نسبت به عناصر واسطه برای تشکیل کمپلکس با POSS کمتر مورد توجه قرار گرفته است. اخیرا، چند گروه در سراسر دنیا به تلاشهایی برای سنتز این کمپلکسها برای کاربرد های ویژه دست زدهاند.
در سال ۱۹۹۹ اسپینال و گروهش، سنتز کمپلکسهایی از لانتانیدها را (با توجه به الکتروندوستی بالای این فلزات )، با POSS مورد توجه قرار داده و اقدام بهسنتز Yb-POSS کرد(شکل ۲-۱۹). تا قبل از وی سنتز هیچ کمپلکسی از فلزات گروه f گزارش نشده بود. وی قبل از آن سنتز POSS-Y را نیز گزارش کرده بود[۵۷].

شکل ۲-۱۹ : کمپلکس Yb-POSS[57].

شناسایی کمپلکس‌های حاصل، با استفاده از آنالیزپراش پرتو ایکس انجام پذیرفت. در این بررسی نشان داده شد که یونهای حجیم، با الکتروندوستی بالا، هدایت یونی و درجهی کوردیناسیونی بالایی را با گروههای سیلوکسان و سیلوکسید نمایش میدهد، و در این برهمکنشها ، پل های سیلانولی با یونهای فلزی پیوند برقرار میکنند.
در سال ۲۰۰۹ دکترشن ۳۰ و همکارانش، کمپلکس Nd را با POSS سنتز کردند[۷۳]. روش این سنتز شامل تشکیل کمپلکس ایزوپروپانول با Nd و در مرحله ی بعد وارد کردن POSS و جایگزینی گروههای هیدروکسیل POSS با ایزوپروپوکسیلات بود. مرحله آخر، خالص سازی و تشکیل کمپلکس نهایی است. کمپلکس سنتز شده یک تترامر شامل چهار قفس POSS و چهار فلز Nd است. مکانیزم تشکیل این کمپلکس را در شکل ۲-۲۰ میبینید.

شکل ۲-۲۰ : تشکیل کمپلکس Nd-POSSدر حضور ایزوپروپانول[۷۳]

ادلمان سنتزکمپلکس تعداد زیادی از فلزات لانتانیدی با POSS را با استفاده از روش سوم انجام داده است[۶۰و ۶۳-۶۲ و ۶۹-۶۶]. همان طور که قبلا اشاره شد، در دههی اخیر میتوان وی را به عنوان فعالترین فرد در زمینهی سنتز کمپلکس فلزات با POSS بشمار آورد. وی در سنتز کمپلکسهای این گروه نیز ابتدا با وارد کردن نوکلئوفیل قوی لیتیم بیس( تری متیل سایلیل آمید)، گروههای هیدروکسیل ترکیب POSS را تبدیل به یک نوکلوفیل قوی کرده تا واکنش آنها با فلز مورد نظر را تسریع کند[۶۰]. به این ترتیب فلز مورد نظر جایگزین لیتیم (و یا هر فلز با شعاع یونی کوچک)، که در حد واسط تشکیل شده قرار گرفته بود، میشود. (شکل ۲-۲۱).

شکل۲-۲۱ : سنتز کمپلکس تعدادی از فلزات که با استفاده از حد واسط Li-POSS [60] .

در گزارشی ادلمان، با همین روش ،کمپلکس POSS را با فلز Er سنتز کرده است[۶۶]. در این سنتز، او با اتخاذ روشی مشابه با تجربیات قبلی خود، با کمک ترکیب لیتیمبیس(دیمتیلسایلیلآمید) ابتدا POSS را به یک مرکز نوکلئوفیل قوی تبدیل کرده و سپس با وارد کردن ErCl3، به کمپلکس نهایی که یک تریمر، حاوی سه لیگاند POSS و دو فلز Er است، دست یافته است (شکل ۲-۲۲).

شکل۲-۲۲ : شمایی از تشکیل کمپلکس Er-POSS[66].

از بین تمام فلزات لانتانید، Pr,Nd,Pm,Dy,Ho,Er شباهت شیمیایی زیادی به یکدیگردارند.این شباهت شیمیایی ناشی از نزدیک بودن اندازهی شعاع اتمی این فلزات در یک دورهی جدول تناوبی است. در در سال ۲۰۱۰، ادلمان و همکارانش کمپلکسهای فلزات Pr ,Nd ,Ho ,Er را با دی سیلوکسان دی ال سنتز کردند[۶۳]. اگرچه شرایط سنتزاین کمپلکسها یکسان انتخاب شد، برای فلزات مختلف(شامل کلرید Nd,Ho,Pr,Er), ساختار کمپلکسهای حاصل متفاوت بود (در شکل ۲-۲۳). در این میان فلزات Er و Ho به کمپلکسهای دقیقا یکسانی منتج شدهاند. بنابراین، میتوان از سنتز کمپلکس Er-POSS به عنوان مدل سنتز کمپلکسHo-POSS استفاده کرد.

{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]Pr[N(SiMe3)2
)}Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}2]Nd(DME)Cl{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]ErCl2THF
({Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]HoCl2THF

شکل۲-۲۳ : تهیهی کمپلکس Nd, Pr, Er و Ho با لیگاند دی سیلوکسان دی ال . واکنش Er وHo با این لیگاند به کمپلکسهایی با ساختار یکسان منتج شده است[۶۳].

از آنجا که سنتز کمپلکس Ho-POSS تا کنون گزارش نشده است ، در این پروژه از هر سه روشی که برای کمپلکسکردن فلزات مختلف با POSS ذکر شده بود، برای سنتز این کمپلکس استفاده شد تا بازدهی هر یک از واکنشها برای فلز Ho مورد بررسی قرارگیرد. با توجه به اینکه شعاع اتمی و آرایش الکترونی هلمیوم به فلزات انتهایی گروه فلزات f شباهت دارد، انتظار میرود این فلز در کمپلکس شدن با POSS ، رفتاری شبیه به گروه فلزات f ، خصوصا فلز Er ، داشته باشد. با توجه به خلاصهای که پیشتر در رابطه با این سه روش تهیه کمپلکس با POSS گفته شد، نشان داده شد که گروه فلزات f به روش اول ( واکنش در حضور آمین، آلکیل و لکوکسید فلزی) و همچنین روش سوم( تهیه کمپلکس در حضور لیتیم بیس تری متیل سایلیل آمید) نتایج قابل قبولی داشته است.

۳ فصل سوم : بخش تجربی
۳-۱ مواد
سنتز کمپلکسPOSS-Ho در این پژوهش با هر سه روش پیشنهادی فهر انجام

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید